Nouveaux milieux catalytiques oxydants à base de nanoparticules amphiphiles de polyoxométallates (des émulsions de Pickering aux solvants "Verts)

Des nanoparticules amphiphiles catalytiques ont été préparées et caractérisées en recourant à diverses techniques telles que la microscopie électronique à transmission et à force atomique et la diffusion dynamique de la lumière et des rayons X aux petits angles. Celles-ci résultent de l association électrostatique entre une entité amphiphile de type ammonium quaternaire et un catalyseur d oxydation de type polyoxométallate (POM), e.g. le dodécatungstophosphate de tri(dodécyltriméthylammonium), [C12]3[PW12O40]. Elles sont obtenues spontanément par échange d ions et présentent une sphéricité relativement monodisperse variant entre 30 et 65 nm selon la nature du POM. En présence d eau et un solvant aromatique, ces nanoparticules amphiphiles stabilisent des émulsions de Pickering dont la taille des gouttelettes est d environ 20 m. En présence d eau oxygénée, ces nouveaux milieux réactionnels se sont révélés très efficaces pour la conversion d oléfines en époxydes. De plus, ils permettent une séparation aisée des produits (dans la phase organique) et du catalyseur (solide) par simple centrifugation. Par ailleurs, un criblage d une vingtaine de solvants verts , stables dans des conditions d oxydation, a mis en évidence une activité remarquable de ces nanoparticules en système solvant en comparaison aux formes sodiques et acides classiquement utilisées. Le méthoxycyclopentane et le 2-méthyltétrahydrofurane se sont révélés parmi les meilleurs solvants pour l époxydation d oléfines. L obtention de dispersions stables permet une récupération facile du catalyseur par centrifugation et sa recyclabilité a été démontrée.Amphiphilic nanoparticles with catalytic properties were prepared and characterized using various techniques such as transmission electron microscopy and dynamic light scattering to determine their size, small angles X-ray scattering to their internal structure and atomic force microscopy for their contact angle. These nanoparticles result from the electrostatic association between an amphiphilic quaternary alkylammonium and an oxidation catalyst as polyoxometalate (POM), e.g. tri(dodecyltrimethylammonium) dodecatungstophosphate, [C12]3[PW12O40]. They are obtained spontaneously by simple exchange of ions and are monodisperse sphere between 30 and 65 nm depending on the nature of the POM. In presence of water and aromatic solvent, such amphiphilic nanoparticles stabilize Pickering emulsions whose droplet size is about 20 m. In presence of hydrogen peroxide, the new reaction media are very efficient especially for the conversion of olefins to epoxides. In addition, they allow easy separation of the products (in the organic phase) and the catalyst (solid phase) by simple centrifugation. Furthermore, screening of around twenty "green" solvents, stable under oxidizing conditions, showed remarkable activity of these nanoparticles in the solvent system compared to sodium and acid forms of POMs conventionally used. The cyclopenthyl methyl ether and 2-methyltetrahydrofuran were found among the best solvents for the epoxidation of various olefins (e.g. cyclooctene, cyclohexene, 1-octene, terpenes...). The stable dispersions obtained allow an easy recovery of the catalyst by centrifugation and its recyclability has been demonstrated.LILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF